第四节几个重要的杂环化合物

1、氧化玫瑰

氧化玫瑰的分子式为Cl0H18O、分子量为.25，又称玫瑰醚。结构式为：

年，人们首次在保加利亚玫瑰油中发现该化合物，后来又发现它存在于香叶油中。早期认为它具有四氢呋喃类型的结构，后来证明了它为六氢吡喃类型的化合物，该化合物除具有trans-、cis-构型外。还具有旋光性。氧化玫瑰具有很强的香叶油的头香及胡萝卜叶的气味。在配制玫瑰油和香叶油以及具有玫瑰或香叶香韵的香精时，氧化玫瑰是十分有用的。

氧化玫瑰的合成可以(R)-(+)-香茅醇为原料,经溴化甲氧基化、消除、酸诱导环合三步反应合成了氧化玫瑰,三步总收率为75.6%。所得氧化玫瑰顺反异构体比例为70/30～75/25,可用于配制高级玫瑰香精[1]。

玫瑰醚的应用

(1)、玫瑰品种的识别与鉴定

以山东地方特色玫瑰品种‘单县玫瑰’(Rosarugosa‘ShanxianMeigui’)和‘丰花玫瑰’(R.rugosa‘FenghuaMeigui’)(对照)不同开放阶段的花瓣为试材,采用顶空固相微萃取和气相色谱—质谱联用(SPME–GC–MS)技术检测其鲜花芳香成分。结果表明,‘单县玫瑰’鲜花三个开放阶段共检出50种挥发性成分,主要类别有醇类、酮类、酚类和酯类化合物,醇类化合物在挥发性物质总量中占比最高且始终高于‘丰花玫瑰’,三个阶段相对含量均在20%以上,盛开期香茅醇含量最高,达26.33%;‘单县玫瑰’仅盛开期检测到较高含量的反式玫瑰醚,而‘丰花玫瑰’同期没有检测到。香茅醇、苯乙醇、香叶醇、乙酸酯类、甲基丁香酚、玫瑰醚等物质构成‘单县玫瑰’的主体香气,与‘丰花玫瑰’相似,但不同开放时期香气物质含量及构成均有所不同。玫瑰花朵发育状态对呈香物质的组成与含量有影响,随着鲜花开放,‘单县玫瑰’香气逐渐变甜浓,盛开期其主体呈香化合物相对含量较高且高于同期‘丰花玫瑰’,花香较‘丰花玫瑰’浓郁,感官品质更为优良。盛开期是‘单县玫瑰’油用的最佳采收期。本研究可为‘单县玫瑰’的开发利用和玫瑰油用新品种培育提供科学依据[2]。

(2)、不同产地玫瑰精油的香气差异

以水蒸气蒸馏法提取得到的浙江衢州大马士革玫瑰精油和云南大理鹤庆墨红玫瑰精油为原材料,参照ISO:标准,利用GC/MS分析仪分析对比了两种玫瑰精油成分的差异，探究了在贮藏过程中,不同贮藏温度和光照对玫瑰精油香气成分含量的影响。结果发现：玫瑰醚及其氧化物是玫瑰油中主要清香组分。浙江玫瑰精油和云南玫瑰精油中玫瑰醚含量分别为0.39%和0.13%。这导致云南玫瑰精油清香味较淡,精油品质降低。玫瑰醚、橙花醇、香叶醇、金合欢醇和烷烃类易受温度影响,高温条件下,玫瑰醚含量最大下降幅度为78.42%[3]。

2、玫瑰呋喃

玫瑰呋喃是一种重要的香料，具有柑橘、玫瑰香韵的化合物，是玫瑰精油的重要组成部分。

Rosefuran,一种单萜呋喃,a,b－双取代呋喃衍生物。

一.由呋喃类化合物直接制得:

结果

年,Handa等人通过clasin重排制得了玫瑰呋喃:

年，Birch等人用

经脱羧取代得玫瑰呋喃：

3-甲基呋喃经NBS溴化，再用Mg粉制成格氏试剂，然后用1-溴-3-甲基-2-丁烯处理制得：

二.以直链烃关环制得:

以2-甲基-3-甲酸基丙酰氯为原料合成

Okazaki以最简单的原料丙酮、二硫化碳为起始原料经过多步制得了玫瑰呋喃

3、麦芽酚

麦芽酚分子式为C6H6O3，分子量为.11，化学名称为3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮，与之类似化合物有乙基麦芽酚，异麦芽酚。

麦芽酚在天然界有广泛分布，例如它存在于落叶松树皮中、麦芽中、银杉树针中以及可可、咖啡和草莓等天然产品中。

早在年，该化合物就开始用于日化及食用香精中，它具有焦糖样气味，使有联想起新鲜烤蛋糕的香味。该品白色结晶，mp:l62一℃，使用时一般配成1%的溶液，它赋予香精特征性的甜香韵。坊品大量用于食品加香，尤其在酱果型香精配方中用量较大。它也用作香味增效剂。

乙基麦芽酚在天然界尚未发现存在，但其香气强度却比麦芽酚要强，在许多场合下它可以替代麦芽酚而使用。

麦芽酚的早期制法是采用纤维素类物质干馏，现则倾向于使用化学合成法，例如采用焦炔康酸(3一羟基对吡喃酮)为原料合成。

4、草莓呋喃酮

草莓呋喃酮分子式为C6H8O3，分子量.13，化学名称是2,5-二甲基-4-羟基-2H-呋喃-3-酮。它是菠萝的香味成分，也存在于草莓等水果及食品中。该品为无色结晶体，mp:77一79℃，具有较弱的，非常特殊的气味，稀释后会呈现似菠萝及草毒样的气味。它在食用香精中有广泛用途。该化合物的制备可由下面两合成路线完成：

5、甲基环戊烯醇酮

甲基环戊烯醇酮分子式为C6H6O2，分子量.13，mp:℃。化学名称是3-甲基-环戊烯基-2-醇-1-酮。简称MCP。

该化合物为山毛榉树木(beachWood)焦油的产物，也是许多食品的香味成分，通常以一分子水的结晶型式存在，纯品mp℃。产品具有焦糖香、枫槭香及坚果香，主要用于食用香精的调制，例如用于饮料、糖果和烟草香精中以获得焦糖香韵，也常用作香味增强剂。

产品由山毛榉树木(beachWood)焦油分离得到或化学合成得到。

6、2,3,5-三甲基吡嗪

强烈的烤马铃薯、焙炒花生和可可样香气，并带有海鲜腥气、牛肉、猪肝的香气。2,3,5-三甲基吡嗪：用于可可、咖啡、猪肉、牛肉、炒花生、榛子、油炸马铃薯、白脱、干酪、爆玉米及其它焙烤食品香精中，在烟草制品中增补可可、咖啡、坚果和烤香等香气。

2,3,5-三甲基吡嗪是重要的食用、烟用香料。国内从上世纪90年代开始研究，在21世纪前后山东滕州香料厂、广州轻工所、安徽化工研究院、深圳南夏香精香料有限公司等开始试生产，但一直存在工艺不稳定、产品收率低、质量差、成本高，无法维持生产的局面。年之前，国内市场如玉溪、黄山、长沙等烟厂都需要该产品，年需求超过2吨。当时国内的产量不足1吨，处于严重供不应求的状态。乃至于企业派人在公司蹲点，有多少货收多少货的局面。当时该产品的价格买到元/公斤，最贵达到元/公斤。现在国产化后，生产成本仅仅只有元/公斤。

合成工艺是以丁二酮和苯二胺为起始原料，一步缩合制成二氢吡嗪[DHTMP]，然后再碱性条件下用氧化剂脱氢氧化，得到的产品经浓缩除杂后减压蒸馏制得，相应的方程式为：

工艺比较

TMP的检测结果

7.2-甲基-3-巯基呋喃和甲基（2-甲基-3-呋喃基）二硫醚

它们都是从畜禽肉中发现的关键肉香味物质，美国国际香料公司在上世纪70年代以合成技术率先实现了商业化生产，卖价奇高。我国进口价曾分别高达9万元/公斤和14万元/公斤，跟当时黄金的价格差不多，严重制约了我国食品工业的发展。

2-甲基-3-巯基呋喃

甲基（2-甲基-3-呋喃基）二硫醚

孙宝国院士以农副产品2-甲基呋喃等为起始原料，突破了2-甲基呋喃甲氧基化、中间体水解-加成一体化、2-甲基-3-巯基呋喃温和氧化等关键技术，经过6步反应实现了2-甲基-3-巯基呋喃和2-甲基-3-呋喃基二硫醚的国产化，核心技术获得3项授权发明专利，使我国成为迄今为止能够生产此类重要食品香料的两个国家之一，产品符合国际和国内标准，占据了全部国内市场和约50%的国际市场。而此项研究成果奠定了我国3-巯基呋喃类食品香料制造的技术基础，年获得国家科学技术进步奖二等奖。

8.其它重要香料化合物

(1)、2,2-二甲基-5-(1-甲基-1-丙烯基)-四氢呋喃：樟脑、柑橘、新鲜薄荷气味

OCIMENEQUINTOXIDE

(2)、4,5-二甲基-3-羟基-2(5H)-呋喃酮：芹菜、坚果、枫槭香味。

又称葫芦巴内酯

(3)、5-乙基-3-羟基-4-甲基-2(5H)-呋喃酮：牛肉汤香味；咖啡香、独活草味

(4)、2(5)-乙基-4-羟基-5(2)-甲基-3(2H)-呋喃酮：甜、焦糖香、面包香味

(5)、2-甲基四氢呋喃-3-酮：又称咖啡呋喃酮，甜及焦糖香、朗姆酒及面包香味

(6)、2-乙酰基吡咯：米饭香、爆玉米花香。

(7)、N-甲基-2-乙酰基吡咯：坚果香。

(8)、N-乙基-2-乙酰基吡咯：炒咖啡香

(9)、3-甲基-N-糠基吡咯：青草样香味。

(10)、4-乙基-2,6-二甲基吡啶：青香。

（11）、2-乙基-5-甲基吡啶：酒香，奶油香，焦糖样香味。

(12)、3-乙基-4-甲基吡啶：甜，坚果香。

（13）、2-或3-乙酰基吡啶：烤香、咖啡样香气。

（14）、2-乙酰基-6-甲基吡啶：巧克力样香。

(15)、吲哚及甲基吲哚：稀释后有花香。

参考文献：

[1].张方丽，陈立功，白国义，泮锋纲.化学通报，，66（11）：.

[2].孙亚如，陈丹凌，翟玉珍，王超，董雨涵，焦鑫，王文莉.山东农业大学学报(自然科学版)，，49(6)：-.

[3].童周.浙江工商大学硕士学位论文，.